2020-11-20 
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天然氣中的硫以H2S，COS，CH3SH，CH3SSCH3等形式存在，其中主要為H2S和少量有機硫。硫的存在使得天然氣在生產、銷售、運輸過程中會對設備造成一定的腐蝕以及管路堵塞，增加了維修費用和不安全隱患。同時，天然氣作為有機合成的主要原料，在合成反應過程中，硫的存在會使催化劑中毒，天然氣中的甲烷作為燃料電池陽極材料對硫的含量也有很高的要求，硫在經過燃燒后生成SO2排入大氣中會污染大氣，形成酸雨污染土壤、河流。因此，從設備維護、安全生產、環境保護以及經濟成本等各方面考慮，天然氣脫硫是十分必要的。
1. 常見的天然氣脫硫方法
從天然氣脫硫技術發展趨勢來看，催化、吸附、生物脫硫都是比較先進的技術，進而根據目前國內外的天然氣脫硫方法，大致可以分為化學脫硫法、物理脫硫法、生物脫硫法以及新型脫硫法。
1.1. 化學脫硫法
化學脫硫法主要可以分為濕法脫硫和干法脫硫兩大類。干法脫硫效率較高，脫硫劑一般不能再生，適用于低含硫氣處理，在目前工業上應用較少。濕法脫硫溶液的吸收和再生方法又分為化學吸收法和氧化還原法三種類型。濕法脫硫處理量大，操作連續，適用于天然氣處理量大、硫化氫含量高的場合。
1.1.1. 濕法脫硫
濕法脫硫是通過氣-液兩相接觸，將氣體中的H2S轉移到液相，從而得到氣體的凈化，然后對脫硫液進行再生，循環使用。其中常用的濕法脫硫有醇胺法和催化氧化法等，其中世界上應用最廣泛的是醇胺法。
1) 醇胺法
醇胺法是用于脫除工業氣體中包括H2S在內的多種有害組分的現有方法中應用較普遍的一種。該法所用溶劑一般為烷醇胺類。由于烷醇胺類的反應活性好且價廉易得，特別是一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)，在天然氣脫硫工業中已居于突出地位。MEA在各種胺中堿性最強，與酸氣反應最迅速，既可脫除H2S又可脫除CO2，并且在這兩種酸氣之間沒有選擇性。MEA能夠使H2S和的凈化度達到幾個ppm，但再生需要相當多的熱量。若原料氣中含有COS，由于不可逆反應和溶劑的最終降解，不宜用MEA法。
DEA既可脫除H2S，又可脫除CO2，是非選擇性的。與MEA不同，DEA可用于原料氣中含有COS的場合。雖然DEA的分子量較高，但由于它能適應兩倍以上MEA的負荷，因而它的應用仍然經濟。DEA溶液再生之后一般具有較MEA溶液低得多的殘余酸氣濃度。
MDEA是用于天然氣脫硫的烷醇胺類化合物中受到普遍關注的一種藥劑。該法在五十年代初就己通過工業放大試驗，被證實具有對H2S優良的選擇脫除能力和抗降解性強、反應熱較低、腐蝕傾向小、蒸氣壓較低等優點。但在當時由于溶劑價格較高，加之客觀上對選擇性脫除H2S的要求并非十分迫切，故遲遲未能推廣。直到近二十年間才得到迅速發展，目前該法以其潛在的節能效果而引人注目。使用MEDA能夠將原料氣處理達到凈化氣的含硫標準。
近年來，對烷醇胺脫硫法作了許多改進，尤為明顯的是改進了烷醇胺脫硫液，往烷醇胺溶液中添加醇、硼酸或N一甲基吡咯烷嗣或N一甲基-3一嗎琳酮，以提高同時脫除H2S、CO2、COS等酸性氣體的效果。這些技術即所謂的改良，亦頗受關注。
2) 催化氧化法
作為一種新的液相催化氧化法脫硫工藝，PDS技術與同類其它技術相比，具有工藝簡單、成本低、脫硫效率較高的特點，不僅能脫無機硫，而且能脫有機硫；催化活性高，用量少，脫硫適用范圍寬；產生硫泡沫多，易分離，不堵塞設備，適用于各種氣體和低粘度液體的脫硫等。
PDS脫硫技術的工作原理與一般液相催化氧化法的脫硫原理相比，有相同之處，又有本質區別。相同的是整個工藝過程由硫化物的催化化學吸收和催化氧化兩個子過程構成；不同的是PDS脫硫技術對兩個子過程都有催化作用，且脫硫為全過程的控制步驟，即PDS脫硫技術將一般液相催化氧化法再生過程為全過程的控制步驟改變成脫硫過程為全過程的控制步驟。
PDS脫硫是在堿性條件下進行的，脫硫溶液由PDS、堿性物質和助催化劑三種成分組成。所采用的堿性物質為氨或純堿，但從設備腐蝕和脫除有機硫來看，用氨要優于使用純堿。PDS脫硫技術應在操作壓力不是太高的條件下使用，最高不超過3.0MPa，常壓最好，由于高壓天然氣脫硫處理造成耗電過高，結果不很理想。近年來，PDS脫硫技術經過不斷改進和完善，催化劑各方面的性能有了較大的改進和提高，開發出PDS一4型、PDS一200型發展至目前的PDS一400型。改進后的PDS一400型工業使用時不需預活化，也不采用助催化劑，活性指標由0.02min提高到0.04min甚至0.06min以上，催化活性和選擇性都有提高。
1.1.2. 干法脫硫
干法脫硫是將原料氣以一定的空速通過裝有固體脫硫劑的固體床，經過氣-固接觸交換，將氣相中的H2S吸附到脫硫劑上，達到凈化的目的。
1) 鐵法
鐵法是一個比較古老的脫硫方法，在脫硫過程中H2S與氫氧化鐵反應，當脫硫劑呈堿性時，脫硫反應按上面第一個反應式進行，當脫硫劑呈中性或酸性時，脫硫反應則按第二個反應式進行。脫硫劑再生反應速度比脫硫速度慢，是整個過程的控制步驟。
2) 氧化鐵法
此法脫H2S所用氧化鐵即人們熟知的海綿鐵，是一種古老而知名的氣體脫硫方法，迄今仍在許多特殊用途的領域中廣泛應用。用于氣體脫硫的氧化鐵只有α-Fe203·H2O和γ-Fe203·H20，它們都易于與H2S反應。更為重要的是生成的硫化鐵容易再氧化成活化形式的氧化鐵。
3) NCA固體吸收法
該法是Dow化學公司提出的用于脫除H2S的方法。NCA固體含80%NaOH和20%Ca(OH)2(均指質量百分比)。該法在脫除H2S的同時，亦可除去氣體中可能存在的高含量低分子量硫醇。NCA固體法是非再生性的，因而與所脫除的H2S相比，其化學品耗量相當高。反應后的固體周期性地用水從塔底沖洗出來。
4) 氧化鋅法
氧化鋅法是用于氣體精細脫硫的方法之一，由于氧化鋅脫硫劑使用后一般不再生即廢棄，因此此法只適于脫除微量硫，脫硫劑的用量應保證量使用一年以上。當原料氣中含硫量高時，應與濕法脫硫或其它干法脫硫配合使用。
5) 活性炭法
活性炭是常用的固體脫硫劑，可用來精制工業用原料氣。據報導，脫除氣體中硫化物所用的活性炭，需要一定的孔徑。適于分離無機硫化物(H2S)的活性炭，其微孔數量和大孔數量是大致相同的，平均孔徑為8~20nm，適于脫除有機硫化物的活性炭，其微孔的數量比大孔要多得多，平均孔徑小于6nm(2~4nm)。一般說來，用活性炭吸附脫除硫化物時，活性炭中含有一定的水分，其吸附效果可改進。在實踐中，這可用蒸氣活化的方法來達到。為了提高活性炭的脫硫能力，特別是脫除有機硫的能力，須將一般用的活性炭改性，常用的改性劑為金屬氧化物及其鹽，根據脫硫機理，可將活性炭法分為吸附法、氧化法和催化法三種。脫除硫化物后的活性炭是用150~180℃的過熱水蒸氣再生，活性炭在150℃以上開始再生放出硫化物。
6) 分子篩法
分子篩吸附劑己廣泛應用于脫除氣體中的H2S。堿金屬鋁硅酸鹽晶體可用于天然氣選擇性脫除H2S和其它硫化物。分子篩再生是用200~300℃的蒸氣，由于分子篩在550℃或更高的溫度下也是穩定的，而且再生完全，因此壽命很長。
1.2. 物理脫硫法
1.2.1. 物理吸收法
物理吸收法包括冷甲醇法、N-甲基吡咯烷酮法、聚乙二醇二甲醚法、磷酸三丁酯法N一甲基-己內酰胺法等。
冷甲醇法(Rectisol法)以低溫甲醇為溶劑，主要用于氨廠或甲醇廠在液氮洗滌前凈化合成氣以及在液化天然氣深冷前進行凈化。
N-甲基吡咯烷酮法用于對酸性氣體進行粗脫。處理后的H2S含量可降至符合管輸標準。
聚乙二醇二甲醚法(Selexol法)，旨在脫除氣體中的CO2和H2S。該法在工業上的應用至今仍限于相對低的H2S負荷氣(2.29g/m3)。其優點是溶劑無腐蝕，損耗小，存在缺點是溶劑還能吸收重烴。
磷酸三丁酯法(Estasolvan法)是西德FriedrichUnde公司提出，可用于氣體脫硫和回收烴。TBP對H2S比CO2更具選擇性，可將含H2S的氣體處理至達到管輸標準。
N-甲基-己內酰胺法(NMC法)最適合于脫除氣體中的有機硫化物，特別是硫醇，此外，對H2S的選擇性要強于CO2，故亦可用于脫除H2S。NMC法目前尚缺乏實用數據，其工業脫硫應用尚不比熟。
1.2.2. 化學一物理吸收法
這是一種將化學吸收劑與物理吸收劑聯合應用的脫硫方法，目前以環丁砜法最為常用。
環丁砜脫硫法是一種較新的脫硫方法，具有明顯的優點，近年來在國內外引起了普遍的重視。環丁砜法的獨到之處在于兼有物理溶劑法和胺法的優點，其溶劑特性來自環丁砜，而化學特性來自二異丙醇胺和水。在酸性氣體分壓高的條件下，物理吸收劑環丁砜容許很高的酸性氣體負荷，而化學溶劑DIPA可使處理過的氣體中殘余酸氣濃度減小到最低。所以環丁砜法明顯超過常用的乙醇胺溶液的能力，特別在高壓和酸性組分濃度高時處理氣流是有效的。環丁砜脫硫法所用溶劑一般是由DIPA、環丁砜和水組成。實驗表明，溶液中環丁砜濃度高，適于脫除有機硫（COS），反之，低的環丁砜濃度則使溶液適合于脫除H2S。
1.2.3. 增壓流化床燃燒(PFBC)技術
英國煤炭利用研究協會(BCURA)于1968年第一次把流化床放入一個壓力容器內，此為增壓流化床的雛形。PFBC機組效率為38％～42％，脫硫效率在90％以上，同時還具有較強的脫硝能力，因此引起了人們極大的興趣。作為商業運營的PFBC電站首次在瑞士的Vartan電站使用。
1.2.4. 膜分離技術
膜分離原理是在薄膜的表皮層中，有很多很細的毛細管孔，這些孔是由膜基體中非鍵合材料組織間的空間所形成的，氣體通過這些孔的流動主要是knuden流(自由分子流)、表面流、粘滯流和篩分機理聯合作用的結果，其中粘滯流不產生氣體的分離。根據knuden流機理，氣體的滲透速率與氣體分子質量的平方根成反比。由于CH4的分子質量比H2S，CO2和H2O小，所以CH4的滲透系數大于H2S、CO2、H2O，而且當為knuden流時，純氣體的滲透系數與操作壓力無關，維持恒定。表面流指的是被膜孔表面吸附的氣體層通過膜孔的流動由于纖維膜表面有較強的吸附作用，而且該吸附層的特性，即：H2S、CO2、H2O的滲透性隨壓力增加而增加。因此，當表面流占主導地位時，H2S、CO2、H2O的滲透系數大于CH4。根據篩分機理，CH4的分子動力學半徑為1.92μm，大于H2S、CO2、H2O的分子動力學半徑，當膜表皮層中的一些膜孔尺寸足夠小時，CH4在這些膜孔中難以通過。因此，H2S、CO2、H2O比CH4的分離因子高。當混合氣體在壓力推動下通過膜分離器時，不同氣體的通過速率有極大的差異，“高速氣體”快速通過膜而與“低速氣體”分離，兩種氣體經不同的導壓管在處理系統的不同出口排出，“高速氣體”又稱滲透性氣體，為H2S、CO2、H2O、H2、He及O2，屬于低壓氣流；“低速氣流”又稱剩余氣體(尾氣)，為CH4、N2、Ar、CO2及其它碳氫化合物氣體，屬于高壓氣流，經處理后的產品氣(尾氣)仍有很高的壓力進入管網。
為了提高膜的分離效率，目前工業上采用的膜分離單元主要有中空纖維型和螺旋卷型兩類，可根據具體的處理條件恰當地進行選擇。中空纖維型膜的單位面積價格要比螺旋卷型薄膜便宜，但膜的滲透性較差，因而需要的膜面積就較大。另外中空纖維型管束直徑較小(通常小于300微米)，用它來傳輸滲透氣，如果滲透氣流量過大，則會導致管柬內壓力顯著下降而影響到膜的分離效率。而螺旋卷型的設計很好地解決了這個問題，由于它是將比中空纖維型膜選擇性滲透層更薄的膜弄成卷型放入管狀容器內，因此具有較高的滲透流量，而膜的承受能力也得到了提高。同時，還可根據特殊的要求將單元設計成適當的尺寸，以便于安裝和操作。因此盡管螺旋卷型薄膜單位面積價格比中空纖維型膜要貴3—5倍，但因其具有上述優點，國外天然氣的膜處理裝置多采用螺旋卷型分離單元。
膜分離技術適合處理原料氣流量較低、含酸氣濃度較高的天然氣，對原料氣流量或酸氣濃度發生變化的情況也同樣適用，但不能作為獲取高純度氣體的處理方法。對原料氣流量大、酸氣含量低的天然氣不適合，而且過多水分與酸氣同時存在會對膜的性能產生不利影響。目前，國外膜分離技術處理天然氣主要是除去其中的CO2，分離H2S的應用相對較少，而且處理的H2S濃度一般也較低，多數應用的處理流量不大，有些僅用于邊遠地區的單口氣井。但膜分離技術作為一種脫除大量酸氣的處理工藝，或者與傳統工藝混合使用，則為含高濃度酸氣的天然氣處理提供了一種可行的方法。國外在此方面已作了許多有益的嘗試。尤其是對一些高含量H2S天然氣的處理，獲得了滿意效果。
1.2.5變壓吸附技術(PSA)
變壓吸附技術是一種重要的氣體分離技術，其特點是通過降低被吸附組分的分壓使吸附劑得到再生，而分壓的快速下降又是靠降低系統總壓或使用吹掃氣體來實現的。該技術是1959年開發成功的，由于其能耗低，目前在工業上應用廣泛
1.3. 生物脫硫法
生物脫硫技術是80年代發展起來新工藝，它具有許多優點，不需催化劑和氧化劑，不需處理化學污泥，少污染，低能耗，效率高，許多國內外學者都致力于該項技術的研究。它是利用發酵液中的各種微生物(如脫氮硫桿菌、氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵硫桿菌、排硫硫桿菌、絲狀硫細菌和發硫菌屬等)，在微氧條件下將H2S氧化成單質S和H2SO4，其反應式如下[6]
2H2S+O2=2S+2H2O
2S+3O2+2H2O=2H2SO4
迄今為止，天然氣生物脫硫工藝獲得工業應用的有兩種:Bio-SR和Shell-Paques工藝。
1.3.1. 氧化亞鐵硫桿菌(即Bio—SR工藝)
Bio-SR工藝由日本鋼管公司京濱制作所開發，1984年工業化應用，主要用于工業廢氣(如煉油廠胺洗裝置和克勞斯裝置的排出氣)除硫，使用氧化亞鐵硫桿菌，在酸性條件下運行，已建兩套裝置。
氧化亞鐵硫桿菌有嗜酸性，因而反應要在酸性條件下進行，氧化反應pH值在12～14為最佳。該工藝利用氧化亞鐵硫桿菌的間接氧化作用，用硫酸鐵脫除H2S，再用氧化亞鐵硫桿菌將低價鐵氧化為三價鐵。其脫硫原理如下：
1.3.2. 脫氮硫桿菌(Shell—Paques工藝)
該工藝由荷蘭Paqu公司與Shell公司聯合開發，它采用脫氮硫桿菌在堿性條件下脫除硫化氫。該公司最早推出的Thiopaq工藝用于煉廠氣、生物氣等的脫硫。Shelpaq是在天然氣、合成氣、克勞斯尾氣處理應用時的名字，從1993年起，該工藝就已成功用于生物氣(CH4、CO2和H2S的混合物)的脫硫。并經過實驗廠中長期處理高壓天然氣的實驗，證明了工藝運行平穩，其費用大約是100美元/t硫，適合處理5013000kg/d的H2S。該技術采用堿液吸收硫化氫，由于脫氮硫桿菌既可在有氧，也可在無氧條件下生存，在有氧條件下，其脫硫原理如下：
該工藝只采用堿液吸收H2S，而后在生物反應器中于常壓下將H2S氧化為單質硫。脫氮硫桿菌氧化生成的元素硫具有親水性，可防止堵塞和結塊，同時還有的硫化物被氧化為硫酸鹽。
有氧條件下的脫硫工藝，在用于天然氣凈化領域時，常常會遇到高壓情況，這就會增加裝置投資，當脫硫和再生在同一反應器時，由于補充空氣，需嚴格控制配氧比，否則就有爆炸的可能，從而缺乏競爭力。因此，Paques公司正致力于無氧條件下的一步脫硫工藝研究。
無氧一步工藝過程中的吸收和生物反應均在同一反應器中進行，不再補充空氣，仍以堿液吸收硫化氫，pH為7～9左右，以硝酸鹽作為電子受體，但硫醇對T.D菌生長不利，對CS2，COS，COSCH3等相對耐受，因細菌CO2或HCO3-作碳源，對CO2也有一定脫除能力。
1.4. 新型脫硫法
1.4.1. TiO2光催化脫硫
70年代日本滕昭明首次發現了TiO2基光催化材料，它不僅可以利用太陽能來分解有機物，還可以氧化去除大氣中的NO、SO2等有毒氣體。因這類材料催化活性高，化學穩定性好；且使用安全，所以作為新一代環保材料得到廣泛應用。最初關于TiO2的研究，大多在懸浮體系中進行，即采用粉末狀。但實驗發現粉未狀態的TiO2易失去活性，凝聚且難以回收，故應用受到限制。近幾年來，國內外學者開始轉向制備TiO2膜（涂層）研究。以溶膠-凝膠工藝為基礎的薄膜制備方法又是目前研究最活躍的方向。因為此工藝涂膜具備以下優點：設備簡單、成本低、低溫焙膜、適用于大面積涂施等。研究者以鈦酸丁酯為主要原料，采用了溶膠-凝膠工藝在普通玻璃基片上制備出均勻、透明的TiO2薄膜，并且具有一定的光催化性能。該材料可說是一種具有廣闊應用前景的“綠色”材料。
ShinjiKato等將Ag負載沉積在超細TiO2上極大的提高了對氣體硫化物降解的光催化活性，例如H2S和CH3SH。通過TiO2粉末涂在多孔陶瓷上和光沉積的方法連續浸漬制備Ag-TiO2光催化劑(Ag-PCF)。與傳統的光催化劑相比Ag-PCF光催化降解H2S和CH3SH分別提高7倍和14倍多。H2S中的S原子被氧化成硫酸根離子堆積在催化劑表面。然而，在實驗的過程中降解率并沒有下降。在光催化氧化硫化物的過程中沉積的Ag起了共催化劑的作用。
郭建輝等在TiO2上進行了氣相H2S光催化氧化消除的研究。氧對H2S光催化氧化消除過程是不可缺少的，對含量為560mg/m3的H2S，當加入的氧氣與原料氣中H2S的分子比為42:1，空速為28000h-1時，去除率達到97%。在H2S光催化氧化消除過程中，單質硫的產生可使TiO2失活，經光照再生單質硫轉化為SO42-后，TiO2活性恢復，而且SO42-的生成對催化劑的中毒有抑制作用。
1.4.2. 超重力氧化還原法脫硫
在傳統的絡合鐵脫硫工藝基礎上，結合超重力旋轉床強化傳質的特點，以達到在短時間內快速脫除天然氣中硫化氫的目的，且使其濃度符合國家標準。用氮氣和硫化氫的混合氣模擬含硫天然氣，在超重機中應用絡合鐵氧化還原法進行脫硫實驗。
氮氣瓶中的N2與經過計量的H2S混合后通過轉子流量計，進入超重機。脫硫液從超重機中央進入，通過液體分布器噴淋到填料表面。在超重機中，液體由填料的內環向外環流動，氣體由外環向內環流動，氣液兩相在填料層中沿徑向做逆向接觸。脫硫液中的堿液將H2S吸收到液相中，液相中硫氫根離子在絡合鐵的作用下生成單質硫，最后形成硫泡沫離開系統。再生槽中通入空氣再生絡合鐵溶液，經過循環泵再次進入超重機重新使用，完成循環。
在超重機中，以堿液和絡合鐵溶液作為脫硫液吸收氧化脫硫，硫化氫的脫除率隨著原料氣中硫化氫濃度的降低、原料氣氣體流量的減少、脫硫液流量的增加、pH值的增加而提高;隨著超重機轉子轉速的增加先提高后降低。在超重機中，用堿液和絡合鐵溶液吸收氧化脫硫的最佳工藝條件是:原料氣氣體體積流量為4m3/h，脫硫液的體積流量為1000L/h，超重機的轉子轉速為1200r/min，脫硫液pH值為9.38，此時出口H2S的質量濃度<20mg/m3，符合國家標準要求，H2S脫除率穩定在99.9%左右。超重力絡合鐵脫硫設備體積小，硫化氫脫除率高且穩定，具有非常好的工業化前景。
1.4.3. 改性活性炭催化氧化脫硫
普通活性炭存在比表面積小、孔徑分布較寬和吸附選擇性能差等不足，已遠不能滿足國內外市場的要求。對活性炭改性，使之功能化已成為活性炭發展的必然趨勢。通常采用工藝控制和后處理技術對活性炭的孔隙結構進行調整，對表面基團進行改性，進而提高其吸附和催化性能
化學浸漬方法是將一定的化學藥品通過浸漬、干燥后添加到活性炭內部，使活性炭增加一定的化學反應與催化反應的能力。文獻[11]利用碳酸鈉溶液對活性炭進行改性實驗。將活性炭用蒸餾水洗滌數次，在蒸餾水中浸泡12h，然后在10℃的溫度下干燥24h，再用一定濃度的浸漬液浸漬12h，在110℃的溫度下再次干燥24h，制得改性活性炭。實驗測試了氧含量、空間速度(單位反應體積單位時間內處理的物料量)、反應溫度對改性活性炭脫硫效果的影響，分析認為增加氧含量可以提高催化劑的吸附容量，但氧含量增加到一定值后，對吸附容量的影響越來越小;隨著空間速度的增加，催化劑的吸附容量下降;低溫有利于物理吸附的進行，隨著溫度的增加，化學吸附的趨勢越來越明顯，所以存在一個最佳吸附溫。
天然氣脫硫技術的發展趨勢
相對于煤和石油等能源來說，天然氣屬于清潔型能源。隨著人們對天然氣認識程度的加深，對天然氣的研究力度也會隨之增強。而天然氣的經濟價值和實用價值，直接或間接地受到其硫質量濃度的影響，因而天然氣脫硫技術至關重要。目前，天然氣脫硫技術很多，就其發展趨勢來看，催化、吸附及生物脫硫都是比較先進的技術。隨著天然氣工業的發展，將會涌現更多經濟有效的脫硫技術，同時也會促進傳統脫硫技術的不斷改進，讓傳統技術與新技術相結合，從而達到更好的效果。要盡量多用物理方法脫硫[12]，如膜分離技術和變壓吸附技術等。物理方法脫硫不但能耗小，而且污染少，幾乎無需在脫硫環節引入任何化學物質，既節約生產成本，又清潔生產，是天然氣脫硫技術的發展方向。
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